【與不銹同行】不銹鋼在食品飲料工業(yè)中的應(yīng)用

發(fā)布日期：2018-11-2 點擊次數(shù)：1346 標(biāo)簽：

由于不銹鋼的衛(wèi)生性能非常好，因此成為食品及飲料工業(yè)使用非常廣泛的材料。與其他領(lǐng)域相比，如石油和天然氣生產(chǎn)，表面狀況是非常重要的。不僅耐腐蝕，而且特別衛(wèi)生和無粘附的性能決定著需要最佳的表面狀況。

1、啤酒廠使用的不銹鋼的性能

1.1 啤酒釀造工藝

啤酒釀造工藝的關(guān)鍵是制麥芽的谷物，傳統(tǒng)上用大麥，但也可以用小麥或黑麥。許多啤酒使用大麥麥芽和其他類型麥芽的混合物。當(dāng)使谷物發(fā)芽時產(chǎn)生麥芽，然后在窯內(nèi)烘干，有時候要經(jīng)過烘烤。發(fā)芽過程產(chǎn)生大量的酶。根據(jù)烘烤的程度，麥芽的顏色將變深，強烈影響啤酒的顏色和口感。

麥芽被壓碎，使谷粒開裂，增加它們的表面積，開裂的谷粒與殼分離。得到的谷物在容器中與熱水混合，該工藝被稱為“糖化”。 在此過程中，麥芽內(nèi)的天然酶分解將大部分淀粉變成糖，它在發(fā)酵過程中起著重要的作用。糖化通常要用一到兩個小時，在此期間，根據(jù)所用麥芽的種類、它的改性程度和啤酒廠技師的希望保持在不同的溫度（等待周期）激活不同的酶。這些酶的激活是將谷物的淀粉轉(zhuǎn)化為發(fā)酵的糖類，如麥芽糖。通常糖化桶有一個開槽的“假底”或其他的多管形式，它起過濾器的作用，能夠?qū)⒁后w與谷物分離。

糖化溫度保持在49～55℃（120～130℉）使各種蛋白質(zhì)激活， 它可以分解蛋白質(zhì)， 否則會使啤酒變得混濁。最后， 使用6 5 ～ 7 1 ℃（149～160℉）的糖化保持溫度將麥芽中的淀粉轉(zhuǎn)化為糖，然后在啤酒釀造工藝中加入酵母發(fā)酵。此處，液體被稱為麥汁。麥汁與啤酒花一起煮沸，有時與其他配料如香草或糖一起煮沸。煮沸工藝的作用是結(jié)束發(fā)酵過程、凝結(jié)蛋白質(zhì)、同分異構(gòu)啤酒花樹脂，使麥汁濃縮并被滅菌。啤酒花將香料、香味和苦味帶到啤酒中。在沸騰結(jié)束后，加入啤酒花的麥汁被放在一個被稱為“旋渦池”的容器中沉淀使它澄清，然后澄清的麥汁被冷卻。

此后，麥汁被轉(zhuǎn)移到一個發(fā)酵容器中，容器中加有酵母或含有酵母的“柏油脂”。通過一種叫做糖酵解的工藝酵母將麥芽糖轉(zhuǎn)化成酒精、二氧化碳和其他復(fù)合物。一到三個星期后，新鮮的（或“生的”）啤酒流進調(diào)節(jié)罐中。調(diào)節(jié)一個星期到幾個月后，啤酒常常需要進行過濾，去掉酵母和顆粒物。然后“鮮亮”的啤酒隨時可以供應(yīng)或包裝。

上述提到的所有容器和管道要定期采用CIP（現(xiàn)場清潔）清潔。噴頭噴2%氫氧化鈉，80～90℃，目的是對設(shè)備進行清潔和殺菌。為了獲得最好的清潔效果，容器和管道良好的表面狀態(tài)是非常關(guān)鍵的。

1.2 材料選擇

直到上世紀(jì)50年代，容器和管道的選材還主要是銅合金。從上世紀(jì)60年代起，工業(yè)規(guī)模的啤酒釀造過程中銅合金全部被不銹鋼代替，主要是AISI 304，有時使用AISI 316。老啤酒師強調(diào)用銅而不愿意用不銹鋼，認為銅可使啤酒的口感更好，以至于在過去幾十年中在不銹鋼容器中使用銅棒。然而，這種說法從未被品酒小組證實過，因此，上世紀(jì)80年代起幾乎不再使用銅棒。一個令人感興趣的發(fā)展是經(jīng)濟型雙相不銹鋼（LDX）的出現(xiàn)，用于制造容器和貯罐。這些LDX不銹鋼的耐腐蝕性能與AISI 304相當(dāng)；然而它們的強度高于304，而且在溫度高于60℃時不容易產(chǎn)生氯化物開裂。提供的合金成分也比較便宜(見表1)。

標(biāo)準(zhǔn)雙相不銹鋼和6%Mo合金在啤酒廠或大多數(shù)其他食品和飲料行業(yè)中幾乎從不使用。

照片1　熱水管隔熱層下的氯化物開裂。裂紋在縱向焊管從外到內(nèi)呈河流三角洲圖形擴展。這導(dǎo)致泄漏，將隔熱材料弄濕，加劇了新的裂紋和泄漏的形成

1.3 材料性能

糖化的麥芽、麥芽汁和啤酒不腐蝕不銹鋼，甚至在沸點也不腐蝕。但是，冷加工后的不銹鋼在60℃以上使用時容易產(chǎn)生氯化物開裂。通常，釀造液也不腐蝕AISI 304不銹鋼。只是在啤酒釀造使用軟水時，由于氯化物含量相當(dāng)高，可能會導(dǎo)致選擇AISI 316不銹鋼。如果因為某種原因如雨水或清洗工作導(dǎo)致隔熱材料潮濕，主要在高溫管道和容器外部會出現(xiàn)這類問題。

由于薄壁管的生產(chǎn)工藝，管子的外部受到的是拉伸應(yīng)力。啤酒廠所用材料使用性能方面的問題主要是高溫區(qū)的氯化物開裂。LDX不銹鋼可提供更有效和更經(jīng)濟的解決方案，主要是用于制作容器。避免氯化物開裂的另一方面是保持高溫管道和容器外面的隔熱材料干燥。對于容器，改進焊接工藝和避免高的內(nèi)應(yīng)力就會避免出現(xiàn)氯化物開裂問題。如果容器發(fā)生泄漏，它們常常是由于焊接質(zhì)量達不到要求或高疲勞負荷引起的。CIP（現(xiàn)場清潔）對不銹鋼不產(chǎn)生腐蝕，但是在極端條件下，對冷成型程度高的不銹鋼可能會引起氯化物開裂。

與應(yīng)力腐蝕開裂失效機理相似的是疲勞腐蝕。糖化罐中疲勞腐蝕的一個實例是谷粒倉口。糖化和加熱后，谷粒與麥汁分離，通過谷粒倉口排出。排出的谷粒產(chǎn)生的沖擊和高載荷沿著正對倉口的區(qū)域的焊縫邊產(chǎn)生疲勞腐蝕裂紋。某些地方發(fā)生泄漏是由于工作質(zhì)量差而引起的。一個實例是由于氯化物開裂和熱疲勞導(dǎo)致麥芽汁容器從外到內(nèi)出現(xiàn)開裂。蒸汽加熱螺旋管焊接時若存在很高的焊接內(nèi)應(yīng)力，則可能產(chǎn)生貫穿不銹鋼容器壁的開裂。

照片2　304不銹鋼麥汁容器內(nèi)，糖化的谷粒倉口周圍的腐蝕疲勞裂紋。容器在高溫下工作，由于氯化物開裂和疲勞共同作用，高溫加速了裂紋增大的速度

照片3　由于在容器壁其他側(cè)存在不合格的蒸汽螺旋管焊縫，麥汁容器開裂。高焊接應(yīng)力引起了氯化物開裂和熱疲勞

1.4 不銹鋼的敏化性

AISI 304或316不銹鋼的碳含量＜0.08%，如果在給定時間內(nèi)暴露在500～800℃會發(fā)生敏化。這種情況在焊接過程中可能會發(fā)生，因此，焊接會引起沿焊縫的“熱影響區(qū)”的敏化。如果產(chǎn)生敏化，在晶界會形成碳化鉻，從而引起晶界的貧鉻，這種過程容易使不銹鋼在管壁較厚(＞2～3mm)的情況下產(chǎn)生晶間腐蝕。為避免這種情況，常常選擇“可焊接的鋼種”：

·L級鋼種，例如304L，316L，它們的碳含量小于0.03%。
·鈦穩(wěn)定化鋼種：321，1.4541，1.4571，316Ti。

這些鋼種起源于德國，一直用得不多，不像L級鋼種使用得越來越多。

1.5 表面狀況和表面處理

對于不銹鋼耐腐蝕性能有三種表面特性很重要：焊縫質(zhì)量和熱影響區(qū)、表面粗糙度以及保護性氧化層的狀況。不銹鋼的表面狀況是主要問題，尤其是對于食品、飲料工業(yè)和制藥工業(yè)。啤酒廠腐蝕衛(wèi)生問題常常是由于表面狀況凸凹不平而造成的。在制作過程中（焊接、熱處理、研磨等），鈍化鉻氧化層受到損傷從而降低耐腐蝕能力。

不銹鋼焊接使用的保護氣體不足將會形成熱回火色。這些熱回火色由各種氧化物組成，不能保護底層的基體金屬。它們還是多孔的，往往會吸收離子，如氯離子，從而降低耐腐蝕性能。

如果熱回火色或其他類型的污染物是不可接受的，必須采用某種金屬表面處理來解決。酸洗或鈍化是一種化學(xué)處理方法，它能夠去除舊的氧化層，熱回火色和其他污染物，進而使鈍化鉻氧化膜完全恢復(fù)。最常用的酸洗工藝是浸沒在硝酸和氫氟酸的混合酸溶液中。用一種稀釋的硝酸可將不銹鋼表面鈍化。酸洗可以是浸沒在酸洗池中，也可以是噴霧或管道沖洗系統(tǒng)來完成。雖然酸洗后，不銹鋼表面是活性的，由于鉻與空氣中的氧反應(yīng)，在24小時內(nèi)能生成一層鈍化膜，但在有些情況下，鈍化是通過使用硝酸用化學(xué)方法促成的。

其他比熱回火色嚴(yán)重的污染也會降低耐腐蝕性能。其中最常見的是碳鋼（嵌入鐵或游離鐵）污染，它們會引起點腐蝕。使用硝酸進行不銹鋼化學(xué)鈍化也能去除這些嵌入的鐵顆粒。

1.6 焊接情況

焊縫和熱影響區(qū)常常是腐蝕起始源。對于啤酒廠和其他食品工業(yè)，最重要的是焊縫缺陷，例如未熔透，引起衛(wèi)生和殺菌問題。工程師和購買方常常指明不適當(dāng)?shù)暮附訔l件和不能正確執(zhí)行的焊接程序。這樣的結(jié)果是在必須完成的結(jié)構(gòu)制作中出現(xiàn)低質(zhì)量的焊縫和表面狀況。

熱回火色是由于光被吸收到透明的氧化層中，由于氧化層的厚度不同而產(chǎn)生的。由于色彩的折射系數(shù)不同，看上去是藍色的氧化層只能反射藍色的光，吸收其他光。較厚的氧化層比完全透明的薄氧化層有更多的孔，因此，較厚的氧化層將會降低不銹鋼的耐腐蝕性和不粘附性。對于大多數(shù)標(biāo)準(zhǔn)，淺稻草色的熱回火色是可以接受的；其他所有熱回火色例如紅色和藍色都是不可接受的。其他更嚴(yán)格的標(biāo)準(zhǔn)，如制藥工業(yè)，根本不允許有熱回火色。

焊縫的幾何形狀應(yīng)當(dāng)盡可能規(guī)則。合格的焊縫不會斷開基體金屬本身的表面。腐蝕常常始于一條焊縫起始/結(jié)束處的微小針孔內(nèi)部。理論上，起始/結(jié)束處根本沒有微小針孔、疏松或其他凸凹不平。良好的焊接熔透非常重要。管道必須很好地對正，焊縫的寬度必須是固定的。表面處理往往應(yīng)引起高度的重視，而合適的焊縫幾何形狀和不出現(xiàn)孔隙和熔透不足這些不規(guī)則性也同樣重要。

1.7 表面粗糙度

表面粗糙度對不銹鋼的衛(wèi)生性能和腐蝕的產(chǎn)生有很大的影響。電解拋光表面的耐腐蝕性最好，其次是機械拋光表面。這種表面狀況被用在醫(yī)藥工業(yè)和其他高標(biāo)準(zhǔn)要求的工業(yè)中。通常情況下，啤酒行業(yè)和食品工業(yè)不專門指定使用（電解）拋光表面。然而，有時候要使用這種表面，從而實現(xiàn)優(yōu)異的衛(wèi)生條件和容易清潔。大多數(shù)管道在制造過程中進行光亮退火。由于光亮退火工藝會大大提高質(zhì)量，這種管道的內(nèi)部酸洗常常不再進行，除非材料表面存在嚴(yán)重的熱回火色或受到鐵污染。不銹鋼薄板常常具有2B加工表面，它們有著良好的表面性能。在啤酒廠最常使用的是薄壁直焊焊管，2B加工表面，有時候外部是另外一種表面加工（刷光或磨光）。由于擠壓管壁厚表面呈粗糙“桔皮”狀，常常要進行酸洗。不銹鋼擠壓管在啤酒廠不常用，它們用于高壓用途。

1.8 結(jié)論

在啤酒釀造過程中，容器和管道可能在低溫也可能在高達沸點的溫度下工作。在一般啤酒生產(chǎn)中，麥芽汁和糖化的谷物不會腐蝕AISI 304不銹鋼。一般情況下，釀造液也不腐蝕AISI 304不銹鋼。只有釀制啤酒采用軟水時，釀造液含極高的氯化物時會導(dǎo)致選用AISI 316不銹鋼。CIP過程也沒有腐蝕性。然而，在高于60℃時的區(qū)域內(nèi)使用時可能會產(chǎn)生氯化物開裂或腐蝕疲勞。如果這樣，冷加工不銹鋼或直縫焊管或焊縫附近將會出現(xiàn)這種情況。如果管道和容器從外到內(nèi)的隔熱材料受潮，常常會發(fā)生這種情況。

對于衛(wèi)生、易清潔和耐腐蝕性能，最佳的表面狀況是非常重要的。除了通常是可以接受的淺黃色，焊縫也不允許出現(xiàn)有熱回火色。如果管道用惰性氣體適當(dāng)?shù)卮祾?，會得到這樣的顏色。合適的焊縫幾何形狀也非常重要。

容器使用經(jīng)濟型雙相不銹鋼（LDX）可以減輕重量和節(jié)約成本。經(jīng)濟型雙相不銹鋼比AISI 304不銹鋼更耐氯化物開裂。經(jīng)濟型雙相不銹鋼用于制造啤酒廠容器令人非常感興趣。如果制造工藝恰當(dāng)，不銹鋼設(shè)備的壽命幾乎可以無限長。

2、乳品業(yè)和其他食品業(yè)用不銹鋼的性能

乳品業(yè)和其他食品加工業(yè)中不銹鋼的使用所面臨的絕大多數(shù)挑戰(zhàn)是與熱交換器和天然地表水有關(guān)，如井水。和釀酒廠一樣，絕大多數(shù)食品相關(guān)產(chǎn)業(yè)頻繁地使用熱介質(zhì)。產(chǎn)品是利用蒸汽進行加熱的或利用水進行冷卻的。在處理過程中使用加熱和冷卻水的原因是與食品和飲料的準(zhǔn)備，巴氏消毒和滅菌有關(guān)。因此經(jīng)常遇到應(yīng)力腐蝕裂紋等問題。

一般來說，食品加工對標(biāo)準(zhǔn)不銹鋼，如AISI304或316沒有特別的腐蝕作用。然而該行業(yè)內(nèi)的加工方法種類繁多，所以，人們發(fā)現(xiàn)有許多不同類型的故障機理。例如：

⑴ 不銹鋼制牛奶熱交換器內(nèi)的侵蝕/腐蝕。
⑵ 高溫條件下乳酸和其他有機酸造成的均勻腐蝕。
⑶ 地表水或井水造成的微生物腐蝕。
⑷ 應(yīng)力腐蝕裂紋，主要是“氯化物裂紋”。
⑸ 振動造成的腐蝕疲勞。

2.1 乳品業(yè)板式熱交換器

在下面的范例中，乳清、牛奶和工藝水是通過用1.4401不銹鋼制造的板式熱交換器進行處理的，見下表。

為了避免在產(chǎn)生泄漏時污染食品，工藝水的壓力盡可能最低。當(dāng)發(fā)生泄漏時，泄漏是產(chǎn)生在壓力點，在壓力點薄板相互碰撞（見照片4所示）。泄漏機理是橫斷面較薄的部分在壓力點被沖蝕、腐蝕后產(chǎn)生疲勞裂紋所致。斷面的金相顯微研究表明，沒有產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕裂紋。由于低壓是在工藝水側(cè)，再加上壓力波動和液體流動的振動，侵蝕/腐蝕就產(chǎn)生在該側(cè)。避免薄板物理碰撞的方法是：

－改變壓力和壓力波動。
－增大薄板間的間距。

2.2 井水造成的微生物腐蝕

食品業(yè)通常使用井水。為了減少使用自來水，食品公司通常有自備水井。食品加工公司要對井水進行相應(yīng)的處理。最重要的水處理方法之一是對井水除鐵。之所以對水進行除鐵是為了使食品的口味更好，并避免在對包裝和加工設(shè)備進行清理和沖洗后設(shè)備銹蝕。地表水和井水還含有一些類型的微生物的作用。井水中的鐵含量相當(dāng)高，會使與鐵相關(guān)的細菌活躍，造成嚴(yán)重的腐蝕。這種細菌無論是在有氧還是在厭氧條件下都很活躍。有氧條件下的與鐵相關(guān)的細菌能使鐵離子氧化，而在厭氧條件下的與鐵相關(guān)的細菌使鐵離子減少。這兩種反應(yīng)最終歸類于微生物腐蝕（MIC）。水中可能還活躍有其他微生物，如硫酸還原菌，產(chǎn)酸菌。在相同的生物膜中，可能活躍有需氧菌和（在下面的）厭氧菌。今后我們還要討論MIC的機理。

在下面的范例中，利用井水來處理蔬菜罐頭（在進行巴斯德殺菌處理后進行沖洗和冷卻）。在水長期不流動的地方，用316L制造的管道會在六個月內(nèi)發(fā)生泄漏。原因是這種水的溫度較高。井水本身較冷（低于10℃），但是在夏天，如果在管道內(nèi)停滯不動的時間較長，溫度很容易升高到30℃。與軍團桿菌相比，在溫度較高時，腐蝕生物膜以較高的活動速率形成（見照片5）。

2.3 加氯消毒和除菌造成的點狀腐蝕

在對不銹鋼設(shè)備進行清理和消毒時，通常使用次氯酸鈉。如果使用得當(dāng)，不會產(chǎn)生什么問題。然而，如果次氯酸鈉的濃度過高或者清理和消毒的時間過長，次氯酸鈉就會對不銹鋼造成嚴(yán)重的腐蝕，特別是當(dāng)溫度在25℃以上時，情況更為嚴(yán)重?？膳e一個例子，在夏天的一個周末，一個飲料消毒設(shè)備內(nèi)殘留有高濃度的次氯酸鈉溶液。當(dāng)工人們周一早上上班時發(fā)現(xiàn)消毒設(shè)備內(nèi)產(chǎn)生了大量的銹蝕，不幸的是，在這臺新設(shè)備上形成了最深為3mm的針孔（見照片6）。

2.4 應(yīng)力腐蝕斷裂

之前我們討論了幾種與氯化物應(yīng)力腐蝕斷裂和腐蝕疲勞相關(guān)的故障。在溫度高于60℃時，總存在氯化物應(yīng)力腐蝕斷裂的風(fēng)險。隨著冷變形、拉伸應(yīng)力和氯化物含量的增加，風(fēng)險也隨之加大。與冷變形的未經(jīng)退火處理的管道相比，退火處理的管道對氯化物應(yīng)力腐蝕斷裂不太敏感。在乳制品業(yè)用的直縫焊鋼管的外部對氯化物的敏感性就大得多，原因是在制造過程中進行彎曲使該部分存在拉應(yīng)力。上一節(jié)，已經(jīng)談了釀酒用的熱水管道中絕緣材料下的氯化物應(yīng)力腐蝕斷裂一事。正如前面所說，食品工業(yè)內(nèi)使用熱介質(zhì)非常普遍。因此，在乳制品和制糖領(lǐng)域，也會發(fā)生這種現(xiàn)象。

在其他用途中，會產(chǎn)生氯化物應(yīng)力腐蝕斷裂的可能是管式熱交換器。如果溫度超過60℃，殼側(cè)更有可能產(chǎn)生氯化物應(yīng)力裂紋。AISI 304和316對該問題較為敏感，所以，可采用鐵素體不銹鋼來代替。在制糖業(yè)已開發(fā)使用了鐵素體不銹鋼AISI 441，特別是AISI 439。

糖廠的管道用來加熱，蒸發(fā)和結(jié)晶。果汁加熱器、蒸發(fā)器和鍋用管道的理想特性是：

① 可容易地制成板管。
② 在溫度高于60℃時，耐點腐蝕、耐縫隙腐蝕、耐氯化物應(yīng)力腐蝕斷裂。
③ 它們與容器外殼具有相同的熱膨脹系數(shù)。
④ 具有良好的導(dǎo)熱性能。
⑤ 內(nèi)表面平滑光亮，有利于果汁流動。
⑥ 使用壽命長。
⑦ 成本效益比好。

材料是在下述材料之間進行選擇的：

－奧氏體不銹鋼（AISI 304和/或316）；
－特殊合金（較高的鉻 / 鎳含量）；
－帶有碳鋼外殼和管板的鐵素體不銹鋼。

在實際使用當(dāng)中，管道的選擇是在304不銹鋼和439不銹鋼之間進行的。304不銹鋼用于較短的管道，439用于較長的管道。

2.5 304不銹鋼

在管道的長度小于3米時，可選擇該鋼種。304不銹鋼的熱膨脹系數(shù)為1.8×10-2mm/m℃,這比碳鋼要大得多。當(dāng)容器處于高溫時，管道的熱應(yīng)力高。AISI 304不銹鋼管道在工廠進行直縫焊接后進行了退火處理。

2.6 439不銹鋼

ASTM439為鈦穩(wěn)定的鐵素體不銹鋼（17%～19%Cr），該鋼種可用來制造長度在5米以上的蒸發(fā)器或盤管。

439鋼的優(yōu)點是：

① 它是全鐵素體金相組織（鈦穩(wěn)定的）。

② 焊接性能和韌性非常好。

③ 耐晶間腐蝕性能好。

④ 耐點蝕性能好。

⑤ 在溫度為0～100℃的范圍內(nèi)，其熱膨脹系數(shù)為1.02×10-2mm/m℃。

⑥ 耐氯化物應(yīng)力腐蝕斷裂。對AISI 304不銹鋼來說，當(dāng)用于制糖的蒸發(fā)器時，存在應(yīng)力腐蝕斷裂的風(fēng)險。當(dāng)管道的長度在7米以上、氯化物的濃度高并且冷變形程度高時，應(yīng)力腐蝕斷裂的風(fēng)險更大。鐵素體不銹鋼如AISI 439不會產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕斷裂。

⑦ 熱傳導(dǎo)。鐵素體不銹鋼的熱傳導(dǎo)系數(shù)比奧氏體不銹鋼種（如304、304L、316或316L）的熱傳導(dǎo)系數(shù)高40%左右，即26∶15 watt/m℃。

⑧ 成本低。就合金成分來說，價格要低。但是，由于它們之間的差別相對而言有限，AISI 439不銹鋼管的價格與AISI 304不銹鋼管的價格相當(dāng)。另外，如果管道是采用鐵素體材料生產(chǎn)的，其外殼可用（鐵素體）碳鋼制造。

為了避免縫隙腐蝕，如果耐腐蝕和衛(wèi)生角度允許，人們通常用厚的碳鋼板將薄壁AISI439鋼管包起來。這樣，碳鋼可為薄壁不銹鋼管道提供陰極保護，并可設(shè)計生產(chǎn)成本低、使用壽命長的熱交換器。

如果選擇鐵素體不銹鋼，外殼必須用碳鋼制造。在這種情況下，人們無法選擇熱膨脹系數(shù)